化学化工学院王野教授课题组合成气催化转化制乙醇研究取得突破
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发布时间: 2020-02-12 浏览次数: 641

化学化工学院王野教授课题组最近发展接力催化方法,在合成气催化转化制乙醇选择性控制方面取得突破,相关成果“Single-pass transformation of syngas into ethanol with high selectivity by triple tandem catalysis”发表于Nature Communications (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14672-8)。

乙醇既可作为替代燃料或优质汽油添加剂亦是重要基础化学品,同时也是一种理想的氢载体。乙醇需求量近年增长迅速,我国需求缺口巨大,2020年大约达1200万吨/年,从煤基合成气(CO/H2)合成乙醇极具吸引力。当前合成气合成乙醇有三种方法,其中直接法因在同一催化剂上存在多种反应通道,导致产物选择性不超过60%。另一方面,多步法路线虽然较为成熟,但因反应和分离/纯化步骤多,存在成本贵、能耗高等问题。发展合成气直接制乙醇的新方法和新路线具有重大意义。

王野课题组在C1化学领域率先提出以接力催化控制反应选择性的新方法,并在合成气高选择性制备液体燃料、低碳烯烃和芳烃等方面取得成功(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Chem 2017, 3, 334; Chem. Sci. 2018, 9, 4708; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3147)。在此基础上,课题组设计接力催化体系,将传统Rh−Mn、Cu−Co、Cu−Fe等催化剂上发生的包含若干反应中间体和多个反应通道的不可控的反应,按照合成气→甲醇→乙酸→乙醇的方式,实施可控接力催化(tandem catalysis),从而成功实现乙醇的高选择性合成。在由K+−ZnO−ZrO2、H-MOR和Pt−-Sn/SiC组成的三步接力催化体系中,合成气制乙醇选择性突破60%,达到70-90%。

研究发现,精准控制三步接力催化体系中甲醇、乙酸中间产物的生成是实现高选择性制备乙醇的关键。金属氧化物的表面酸性显著影响合成气制甲醇选择性,弱表面酸性保证高的甲醇选择性。第二步反应即甲醇羰基化制备乙酸(Koch 反应)是实施C-C偶联的关键步骤,对H-MOR分子筛选择性脱除十二元环Al,仅保留八元环B酸位,可抑制甲醇生成烃类副反应,促进甲醇羰基化生成乙酸。第三步乙酸加氢反应中,Pt-Sn合金的形成以及Ptδ+化学态是其具有高性能的关键。研究还发现,接力催化体系中反应及催化剂之间的匹配以及不同催化组分之间的有效分离至关重要。羰基化反应通常在CO气氛中进行,H-MOR分子筛易积碳失活;而在接力催化体系的合成气气氛中,H2的存在可抑制甲醇羰基化过程的积碳,提高羰基化反应的稳定性。合成气中CO可能的毒化作用对乙酸加氢催化剂的设计提出新的要求,Sn与Pt的合金化不仅提高了Pt/SiC的加氢选择性,同时降低CO吸附,抑制Pt中毒,从而显著促进乙酸选择性加氢反应。

该工作是在王野教授、张庆红教授共同指导下完成的。醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室高工康金灿、2018级博士生何顺和2017级博士生周伟为论文共同第一作者。陈明树教授课题组在原位红外、准原位XPS等表征中给予了支持,南京大学彭路明教授课题组在固体核磁表征方面提供了帮助。该研究得到科技部重点研发计划(2017YFB0602201)和国家自然科学基金重大研究计划(91945301、91545203)等项目的资助。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-14672-8

责任编辑:张夏

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