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再发Nature!厦大团队揭示界面水分子结构
发布时间:2021年12月01日 来源:宣传部

北京时间12月2日0时,Nature刊发厦门大学化学化工学院李剑锋教授课题组与北京大学深圳研究生院潘锋教授课题组合作的研究论文,题为“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”(《原位拉曼光谱揭示界面水分子结构和其解离过程》)。该研究揭示了钯单晶电极界面水分子构型及其在析氢反应中的核心机制,为提升电催化反应速率提供了一种新的策略,解开了界面水分子结构如何调控电催化反应这一科研难题。

水是我们赖以生存的生命源泉,也是科学发展各个领域的重要角色。在可再生能源科学领域,水分子更是直接参与到众多重要的电催化反应之中。可是,处于电极/溶液界面的水分子,作为反应过程的重要研究对象,数目远远低于体相水分子,而电极电势的实时变化又将极大影响真实的反应进程,必须在电场控制的条件下进行原位研究才能如实获得相关信息。因此,关于界面水分子在电催化反应过程中的结构变化与作用机制的研究变得困难重重。

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李剑锋课题组利用原位表面增强拉曼光谱技术,在电催化析氢反应过程中,对钯单晶电极/溶液界面水分子的构型及其动态变化过程进行实时监测。

他们发现,除了已知的含有氢键的水分子,界面上还有一类与阳离子键合的水分子。正是在阳离子和电极电势协同作用下,无序的水分子排布成更为有序的特殊结构,这种结构可以加速电极与水分子间的电荷转移,进而极大提升电催化反应析氢的速率,为指导绿色制氢提供新的理论途径。

厦门大学化学化工学院博士毕业生王耀辉(现为厦门大学博士后)和郑世胜(厦门大学能源学院本科毕业生,现北京大学深圳研究生院博士生)为该研究工作的共同第一作者,李剑锋教授和北京大学深圳研究生院的潘锋教授为共同通讯作者。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41586-021-04068-z


【延伸阅读】

李剑锋:沉潜“增强拉曼光谱技术” 十一年又磨一剑

此次是李剑锋教授第二次在Nature上发表文章。2010年,正是李剑锋攻读博士学位的最后一年,当年他在田中群院士的指导下发明了一种新型的增强拉曼光谱技术(SHINERS),并将成果刊发于Nature。那是李剑锋科研生涯中的第一篇Nature,也是厦门大学作为第一单位登上Nature的首篇文章。

“凌晨四点的厦大是我独爱的风景”

时隔11年,李剑锋率领自己的团队再次在Nature上发表学术论文,回顾这些年的科研生涯,李剑锋谈到了传承二字。

此篇论文的研究方法根植于十一年前发明的增强拉曼光谱技术,而研究的对象——过渡金属单晶电极界面水分子,也是李剑锋攻读博士学位期间就开始刻苦钻研的课题。当年,田老师给李剑锋布置了几项非常重要的任务:除了获取过渡金属表面的拉曼信号,还要挑战单晶上的拉曼信号和水的拉曼信号!这个目标一直萦绕在李剑锋心头,二十年来探索从未停止。今天,他在田老师的指导下,与潘锋教授携手回答了当年的难题:过渡金属钯单晶界面水的拉曼信号,找到了!

当年实验设备简陋,机时紧张,为了争取多做实验的机会,李剑锋与同学错峰而行,日夜颠倒地熬在实验室里,凌晨四点的厦大是他独爱的风景。“那几年的努力和坚持总算熬出了成果,但我变成了一个胖子。”李剑锋自我调侃道。

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不论是当年那个每天在实验室熬到凌晨四点的李剑锋,还是现在常在灯火通明的实验室里工作到深夜、“走得比学生更晚”的李剑锋,他总是坚定地走着自己的路——成功是99%的努力加1%的天才,而99%的努力更重要,努力、坚持、积累,必能成。

传承的另一方面,来源于当年李剑锋的博士导师、化学化工学院田中群院士的言传身教。

忆起当年,李剑锋非常感谢导师田中群对他的培养,尤其是教导他养成良好的科研习惯。入学后,田中群教授很快便让他参与大量的论文撰写和检查工作,但是针对的不是正文内容,而是论文的参考文献部分。

在文献管理软件并不普及的年代,李剑锋只能耐着性子,一篇篇查验参考文献的出处是否属实、一处处核对行文格式是否规范、一句句检查标点符号是否准确……

当年的李剑锋有些不思其解,但随着科研之路的深入,他也渐渐明白了导师的“良苦用心”。千里之行,始于足下,做实验、处理数据、写论文,无不需要对科学严谨认真的钻研和对细节无微不至的把控。“没有当年的这些习惯的培养,我也无法获得之后的这些成绩。”

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而今,李剑锋作为导师也同样以此要求自己的学生:从检查文献格式做起,不忽视任何一个“微不足道”的现象,关注每一个细节。

学生王耀辉对此深有感悟,在本篇文章的工作中,从壳层隔绝纳米粒子的合成制备,到单晶电极的制备与预处理,再到界面水分子拉曼信号的采集,每个细节都需要投入万分的小心。

“光是实验的准备往往就需要花费一整天的时间,任何一个小环节上出了差错,实验就要前功尽弃。”人前是三千余字的论文,看不到的背后,却是数年无数个细节的往复交织与日复一日的潜心钻研。

没有“想不到”,只有“敢不敢”

“敢为先,重细节,合为贵。”李剑锋以自己的方式诠释着对学院高包容、高活力的科研文化氛围的理解。他敢想敢拼,敢于挑战做“别人没做过的、做不到的事情”。

11年前在Nature上发表的那篇论文,其实来源于一个“美丽的错误”。在一次实验中,李剑锋想探究金纳米粒子增强水分子拉曼信号的效果,但当时手头并没有配套的金电极,只有一根铂电极可供使用。根据以往的“常识”,样品吸附在光亮铂电极表面时不会产生增强的拉曼信号。由此,他判断更换成光亮的铂电极并不会对实验结果产生影响,便使用铂电极开展了实验。

让李剑锋惊讶的是,这一个“错误”的实验却让他发现了来自铂电极表面吸附氢的拉曼信号。原来,金纳米粒子产生的极强局域电磁场也可以增强附近铂电极表面的拉曼信号。

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在田中群老师的指导下,一个新的设想由此迸发——将样品分子支撑基底和拉曼信号放大器在空间上进行分离,由此发明了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术。

这一技术解决了传统表面增强拉曼无法用于非金银铜材料和原子级平滑单晶表面的瓶颈问题,开辟了光谱学分析新方向,使得我国在该领域处于国际领先地位。

2020年1月,由我校田中群院士领衔,任斌教授、李剑锋教授、吴德印教授、刘国坤教授组成的研究团队完成的“电化学表面增强拉曼光谱学研究”项目荣获2019年度国家自然科学二等奖。

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“失败不是一件坏事,而是一件好事,因为至少它能告诉你,这条路走不通。这从另一方面来说就是一种成功。”李剑锋以此勉励学生。从错误中发现新的方向、从失败中汲取新的灵感,李剑锋总是在追求突破与创新,做“与众不同”的事情。

“是这三个心脏支架延续了我的生命,也带来了新的科研灵感。”李剑锋指了指自己的心口,提及人生中最难忘的一次经历,竟也与科研密不可分。

2018年李剑锋在长春出差时,零下二十多度的极寒天气让他突发心梗。在这次“死里逃生”后,李剑锋开始思考,将自己的科研技术更多地运用在公共安全和生命健康方面。

急性心梗的黄金抢救时间是数十分钟,而在救治前首先需要检测判断患者是否为心梗,目前最快的检测手段需要15至20分钟,但李剑锋团队将拉曼光谱技术与心梗检测技术结合起来,加快辨别判断,将检测时间缩短至6分钟,可以为患者留出宝贵的抢救时间。

在危机中寻新机,在李剑锋的人生字典里,没有“想不到”,只有“敢不敢”。

用处多多的“拉曼光谱”

在旁人看来,李剑锋研究的拉曼光谱是用于科学问题研究的高端表征技术。但其实,它与我们的生活息息相关,且用处多多。鉴珠宝、验农药、测毒品……这些看似“无关”的事情,拉曼光谱都可以做到。

由莫桑钻、锆石,甚至是玻璃仿制的“钻石”在市场上涌现,仅凭肉眼观察,它们和天然钻石一样闪闪发光。“只需把未知成分的‘钻石’放到拉曼光谱仪前,点击扫描……”数秒后,真伪便显示在屏幕上。手指在屏幕上轻轻一滑,还可以看到样品的拉曼光谱图。

“频率位于1333 cm^-1处的单峰是属于金刚石的的拉曼特征峰,也是钻石唯一的特征峰。我们的仪器不仅可以鉴别钻石,还可以检测翡翠的真伪和品质。但凡翡翠或者其他珠宝玉石里存在微小杂质,或经过人工优化处理填补过裂缝,我们都可以在谱图中发现杂峰或是荧光背景。珠宝玉石质量的优劣也就显而易见了。”

“我讲课的时候,经常会带着我们研制的手持拉曼仪和翡翠珠宝,给同学们演示如何快速鉴别珠宝的真假。”同时,李剑锋还开设了拉曼光谱的本科实验课程,让同学们沉浸式体验拉曼现场检测。在暑期学校的课堂上,他也试图用简单平实的语言,为大家生动地科普拉曼光谱。

“让大家亲身感受到拉曼光谱在日常生活中的作用,就能让更多人了解我们正在做的事情。”

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只需通过一根简单的棉签,在疑似吸毒者接触过的桌面、茶杯擦拭,再将样品转移到我们的毒品拉曼快检仪上,简单几个步骤,便可在十秒钟快速识别有无毒品残留。

基于拉曼技术的快速指纹识别能力,以及配上增强拉曼极高的检测灵敏度,可以让毒品无处遁形。李剑锋课题组推出的毒品快检仪已应用在深圳海关、南宁海关等单位,数秒内便可以快速筛查出跨境包裹中是否夹杂毒品。

“这款仪器搭载了拉曼增强芯片,该芯片能将分子的拉曼信号放大百万倍。相比于其他技术,我们的产品的检测灵敏度非常高,样品低至百万分之一(ppm)甚至亿万分之一(ppb)的浓度时,我们仍可以在几秒内指纹识别出多种毒品。”李剑锋介绍道,“我们还在继续研究毒驾自动化检测设备。在未来,交警只需要取一些驾驶员的唾液,在几十秒内就可以判断其是否有吸毒,吸了什么毒。”

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俯身做科研,放眼看天下,胸怀“国之大者”。着眼国家和社会需求,让科研走出实验室、走进普罗大众的日常生活中,让成果在公共安全、生命健康等不同领域落地生花。

“震撼人心的科技,让我们光芒四射。”这是李剑锋写在产品画册扉页上的话。科研带给李剑锋的,是朝着兴趣之路不断开拓的进取心,是实现一个又一个目标后的成就感,是永远朝着下一个高峰矢志攀登的决心与勇气。

“我期待着将来,循着老前辈的路,创新出一条有自己特色的路,为国家发展添砖加瓦。”面对未来,李剑锋如是说。

文/宣传部 谢晨馨、毛敏倩 图/受访者提供


【责任编辑:林余颖】
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