带电固-液界面是能量与物质转化过程发生的核心场所。在电极与电解液接触的纳米尺度区域，电极表面电荷、离子和水分子共同形成“双电层”（electrical double layer, EDL）。这一厚度仅为纳米尺度的界面区域，却存在极强的局域电场，直接影响分子吸附、离子输运等过程。一个多世纪以来，由Gouy、Chapman到Stern等人建立的经典Gouy-Chapman-Stern（GCS）双电层理论，为理解电极-电解液界面奠定了重要基础。然而，这些模型主要建立在近平衡态或非反应条件之上，通常将双电层视作相对静态、不可压缩的结构。然而，在实际电催化过程中，持续的电荷转移、快速物质传输和强界面电场极化使双电层长期处于远离平衡的动态状态。此时双电层界面的离子、水分子和局域电场究竟如何实时响应和重构，一直缺乏直接的分子尺度认识。

9月2日，厦门大学化学化工学院王韬教授、周志有教授、孙世刚院士团队联合德国于利希研究中心黄俊教授、中国科学院福建物质结构研究所陈俊翔副研究员等，建立了融合时间分辨表面增强红外吸收光谱与机器学习分子动力学模拟的实验-理论研究框架，在析氢反应（HER）条件下解析双电层远离平衡态时的界面分子结构和动态演化，并进一步建立了能够描述真实反应界面的可压缩双电层模型。相关研究成果以“Probing far-from-equilibrium dynamics of electrical double layers”为题在线发表于国际学术期刊Nature。（文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-026-10986-7）

重要发现：揭示远离平衡态电双电层的动态演化

双电层经历“两阶段”结构重构

研究团队通过时间分辨表面增强红外吸收光谱与机器学习分子动力学模拟相结合，发现随着极化增强，金属电极的双电层内层经历了明显的两阶段结构重构：第一阶段，界面水发生取向变化；随着极化进一步增强，进入第二阶段，阳离子在界面富集并发生部分脱水，部分界面水被排出，导致双电层内层结构发生坍缩。该结果为双电层内层的可压缩假设提供了直接谱学证据。

图1远离平衡态双电层结构的两阶段变化示意图

进一步的时间分辨光谱研究结果揭示，双电层中不同组分并非同步响应外加电位。界面水的取向变化率先发生，而阳离子的富集、部分脱水以及内层收缩则明显滞后，表明水分子与离子响应具有不同的动力学响应时间尺度。更为重要的是，当电位发生反向跳变时，双电层的扩张并非简单沿原路径恢复，而是伴随着高浓度阳离子快速离开电极界面，形成自由水含量较高的瞬态过渡结构。该研究揭示了远离平衡态双电层中“离子-水异步响应”的动态本质，这将对电化学界面的认识从传统的稳态结构拓展到了真实反应过程中的动态演化。

图2.时间分辨电化学原位红外光谱揭示双电层结构的动态演变

双电层收缩，会进一步放大局域电场

研究团队进一步发现，双电层的动态重构并不仅仅是结构上的变化，还会直接改变反应发生处的局域电场。随着阳离子部分脱水并更加靠近电极，双电层内离子浓度快速上升、内层厚度减小，界面局域电场显著增强。这表明，外加电极电位与反应物实际感受到的局域电场之间并非简单的线性对应关系，而是受到双电层微观结构的动态调控。

从“刚性”走向“可压缩”：拓展经典双电层模型

针对经典GCS模型难以描述这一实际变化过程，团队进一步基于平均场理论建立了可压缩双电层模型（compressible EDL model），将阳离子水合半径及离子-电极距离随电位的变化纳入理论描述，实现了对双电层结构压缩和局域电场增强的统一解释。该模型将经典的近平衡双电层图景拓展到远离平衡态的真实反应界面，为理解电解质效应、界面电场及电催化反应微环境提供了新的分子尺度框架。

图3.可压缩双电层模型示意图

该论文的第一作者为厦门大学化学化工学院2020级博士生李小宇（现为厦门大学化学化工学院博士后），共同第一作者为厦门大学化学化工学院2019级博士生蔡宇晨（现为厦门大学化学化工学院科研助理）；共同通讯作者为厦门大学化学化工学院周志有教授、德国于利希研究中心/亚琛工业大学黄俊教授、中国科学院福建物质结构研究所陈俊翔副研究员，和厦门大学化学化工学院王韬教授。本研究工作还得到了表界面化学全国重点实验室、能源材料化学协同创新中心等单位的参与支持。

该研究得到国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目及中央高校基本科研业务费专项资金等支持；合作团队同时得到欧洲研究理事会和 Helmholtz Association 相关项目支持。

（化学化工学院）